楚怀王知道后，虽然不高兴，但也没办法，只好任命项羽为上将军，让他统领全军。项羽掌握军权后，第一件事就是整顿军队：把贪生怕死的将领撤了，把勇敢善战的提拔上来；把军粮重新分配，让士兵们都能吃饱饭。然后他就开始准备救援巨鹿。
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要说这巨鹿之战，那可真是项羽这一生最辉煌的一战。当时围困巨鹿的秦军有三十多万，由王离和苏角统领，营垒一个挨着一个，连绵几十里，防守得跟铁桶似的。而项羽只有五万楚军，兵力相差悬殊。好多将领都劝项羽：“将军，秦军太强了，咱们还是先等等，等其他诸侯的援军到了再一起打吧？”项羽却摇摇头说：“等不及了！赵国要是灭了，下一个就是咱们！再说，靠别人不如靠自己！”
他下令让英布和蒲将军带着两万士兵先渡过漳水，去破坏秦军的粮道。这两万士兵都是楚军的精锐，个个勇猛善战，很快就杀了秦军的粮道守军，烧了秦军的粮草。然后项羽亲自率领主力，渡过漳水。等全部士兵都过了河，项羽下了一道让所有人都震惊的命令：“把船都凿沉！把锅都砸了！把帐篷都烧了！每个人只带三天的干粮！”
士兵们都傻了，问：“将军，这要是打输了，咱们连退路都没有了啊！”项羽说：“没错！这个仗，要么赢，要么死！没有第三条路！”这就是历史上着名的“破釜沉舟”。
楚军将士们被项羽的决心感动了，个个都抱着必死的信念，跟着项羽冲向秦军的营垒。项羽骑着他的乌骓马，手持一杆霸王枪，冲在最前面。那乌骓马是宝马，跑得比风还快；霸王枪是精钢打造的，重七十多斤，被项羽使得虎虎生风。秦军的士兵刚冲上来，就被项羽一枪挑飞，要么就是被乌骓马踩在脚下。
楚军将士们见主将这么勇猛，也都拼了命，一个个像下山的猛虎，跟秦军杀在一起。战场上喊杀声震天，刀光剑影，血肉横飞。有的楚军士兵胳膊被砍断了，就用另一只手拿着刀继续杀；有的腿被刺穿了，就趴在地上用刀砍秦军的马腿。秦军本来没把楚军放在眼里，可没想到他们这么勇猛，一下子就慌了神。
项羽率领楚军，连续九次向秦军的营垒发起攻击。第一次，他攻破了秦军的前锋营垒，杀了秦将苏角的弟弟苏明；第二次，他绕到秦军的侧翼，打乱了秦军的阵型；第三次，他直接冲向秦军的中军大营，差点活捉了王离……就这样，九战九捷，秦军的三十万大军被打得落花流水。王离被楚军重重包围，拼死抵抗，最后还是被项羽生擒；苏角在混战中被项羽一枪刺死；涉间见大势已去，不愿投降，一把火烧了自己的营垒，自焚而死。
当时各路诸侯的援军也到了，可他们都害怕秦军，躲在自己的营垒里不敢出来，只能眼睁睁地看着楚军跟秦军厮杀。等到楚军打败秦军后，这些诸侯将领才敢去拜见项羽。他们走进项羽的营帐时，个个都跪在地上，用膝盖爬行，头都不敢抬起来。从此，项羽就成了各路诸侯的上将军，所有诸侯的军队都归他指挥，“西楚霸王”的名声，也传遍了天下。
巨鹿之战后，项羽带着大军继续西进，直逼咸阳。此时的秦朝，已经是风雨飘摇，秦二世被赵高杀了，赵高又立子婴为秦王。子婴知道秦朝保不住了，就穿着白衣白帽，骑着白马，手里捧着皇帝的玉玺，在咸阳城外向项羽投降。项羽进了咸阳城，看着富丽堂皇的阿房宫，想起了楚国的灭亡，想起了叔父的死，想起了无数死去的楚地百姓，心里的怒火一下子就烧了起来。他下令：“杀了子婴！烧了阿房宫！”
士兵们拿着火把，冲进阿房宫，顿时火光冲天，浓烟滚滚。那座耗费了无数人力物力的阿房宫，烧了整整三个月才熄灭，连渭水都被染成了黑色。项羽还下令把秦朝的宗室和官吏杀了个精光，又把咸阳城里的财宝和美女都装上车，准备运回彭城。
谋士韩生劝他：“将军，关中地势险要，土地肥沃，是成就霸业的好地方。您不如定都这里，号令天下？”可项羽却摇摇头说：“富贵了不回故乡，就像穿着锦绣衣服在夜里走路，谁能看见？”韩生叹了口气，私下里说：“都说楚国人像猕猴戴帽子，装人样，原来真是这样啊！”这话传到项羽耳朵里，项羽大怒，把韩生活活煮了。
杀了韩生后，项羽就开始分封诸侯。他自封为“西楚霸王”，把梁、楚之地的九个郡作为自己的封地，定都彭城；把刘邦封为汉王，让他去统治巴蜀和汉中，那里偏僻荒凉，项羽觉得刘邦在那儿翻不起什么浪；还把秦朝的降将章邯、司马欣、董翳封为雍王、塞王、翟王，让他们守在关中，挡住刘邦东进的路。
可他没想到，这分封却埋下了祸根。好多诸侯都不满意：田荣觉得自己功劳大，却没得到应有的封地，就起兵反楚；陈馀觉得项羽偏心，也跟着反了；刘邦虽然表面上服从，实际上野心最大，他在去汉中的路上，采纳了张良的建议，把栈道烧了，假装自己不想东归，在暗中积蓄力量。
没过多久，田荣就占领了齐国，自立为齐王。项羽大怒，亲自率领大军去攻打田荣。刘邦见项羽离开了彭城，觉得机会来了，就任命韩信为大将，明修栈道，暗度陈仓，很快就平定了三秦之地，然后率领大军东进，一路上收编了各路诸侯的军队，兵力一下子达到了五十六万。
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刘邦带着这五十六万大军，浩浩荡荡地杀向彭城。当时彭城只有少量楚军防守，根本抵挡不住汉军的进攻，很快就被刘邦占领了。刘邦进了彭城后，也学项羽当年那样，天天喝酒作乐，还把项羽的财宝和美女都据为己有，完全忘了项羽还在齐国打仗。
可他没想到，项羽的动作这么快。项羽得知彭城被占的消息，气得火冒三丈，他留下大部分军队继续攻打齐国，自己亲自率领三万精锐骑兵，日夜兼程地赶回彭城。这三万骑兵，都是项羽最精锐的部队，个个都是能以一当十的勇士，而且骑术精湛，跑得比风还快。
项羽没有直接去彭城，而是绕到了彭城西边的萧县，在那里埋伏了下来。第二天凌晨，天还没亮，项羽就率领骑兵发起了突袭。汉军当时还在睡觉，听到外面喊杀声震天，都慌了神，纷纷从床上爬起来，连衣服都没穿好就往外跑。项羽率领骑兵如狂风暴雨般冲进汉军大营，汉军根本抵挡不住，纷纷逃窜。
项羽骑着乌骓马，手持霸王枪，在汉军阵中横冲直撞，所到之处，汉军士兵纷纷倒下。他一眼就看到了刘邦的中军大营，就朝着那里冲过去。刘邦吓得魂都没了，赶紧带着几十名亲信骑兵逃跑。项羽率领骑兵在后面紧追不舍，一路上杀了汉军十万多人，还有好多汉军士兵慌不择路，跳进了睢水，把睢水都堵得流不动了。
刘邦在逃跑的路上，遇到了自己的儿子刘盈和女儿鲁元公主，就把他们抱上了车。可后面楚军追得紧，刘邦怕车跑得慢，竟然把两个孩子推下了车！幸亏车夫夏侯婴心地善良，又把孩子抱了上来，刘邦还想推，夏侯婴说：“将军，就算再急，也不能扔了孩子啊！”刘邦这才作罢。最后，刘邦好不容易摆脱了楚军的追击，逃到了荥阳，才算捡回了一条命。这就是历史上着名的“彭城之战”，项羽以三万骑兵打败了刘邦的五十六万大军，创造了军事史上的又一个奇迹。有诗为证：“彭城城下起狼烟，项羽提兵回故园。三万铁骑如猛虎，五十六万鸟兽散。睢水染红尸遍地，刘邦弃子忙逃窜。霸王威名震天下，谁不胆寒心发颤！”
彭城之战后，刘邦虽然惨败，但并没有垮掉。他在荥阳建立了防线，与项羽展开了长期的对峙。刘邦知道自己打不过项羽，就采取了“疲敌战术”：一方面让韩信去攻打北方的赵国、燕国、齐国，从侧面牵制项羽；另一方面又派彭越去骚扰项羽的粮道，让楚军的粮草供应不上；同时还采用陈平的反间计，离间项羽和范增的关系。